Напредък в изследванията на технологията за леене и техниките за формоване на цирконий и циркониеви сплави

Цирконият и циркониевите сплави са стратегически метални материали през 21-ви век, притежаващи ниски и средни нива на поглъщане на неутрони, устойчивост на корозия и висока -температурна устойчивост, наред с други предимства. Те се използват широко в производството на химическо оборудване и ядрената индустрия. През последните години цирконият и циркониевите сплави получиха голямо внимание от страна на изследователи както у нас, така и в чужбина, а изследванията върху техните процеси на леене-и технологии за формоване също се развиха бързо. Тази статия въвежда основните сценарии-на приложение на отливките от цирконий и циркониеви сплави и обобщава -и сравнява изследователския -статус на техните процеси на леене -и технологии за формоване. И накрая, въз основа на текущото технологично ниво, той представя проблемите, пред които са изправени в момента цирконий и циркониеви сплави, и очаква бъдещите им перспективи за развитие.

Цирконият се намира на 40-та позиция в периодичната таблица и принадлежи към Ⅳ-B група. Това е много активен метал със сребристо-бяла повърхност и плътност от 6,51 g/cm³ и точка на топене от 1852 градуса. Цирконият има висока реактивност, но химичните му свойства са стабилни при стайна температура. Това е така, защото повърхностните атоми на чистия цирконий реагират с кислорода, за да образуват плътно подреден ZrO2 филм, който защитава вътрешността му и също така дава на циркония и неговите сплави отлична устойчивост на корозия. В допълнение, той има много отлични свойства, като например ниска плътност, тъй като е лек метал; добро съответствие на якостта и пластичността и по-малък модул на еластичност, с механични свойства, по-добри от обикновените стомани; малко напречно сечение-на абсорбция на топлинни неутрони; нисък коефициент на топлинно разширение; няма вреда за човешкото тяло, добра биологична съвместимост; и специални функции като съхранение на водород. Поради това цирконият и циркониевите сплави се използват широко в химическо оборудване като клапани, устойчиви на корозия-реакционни кули, ръкави за термодвойки, тигли, тръбопроводи, устойчиви на киселина и топлина-помпи, миксери, дюзи и др.

Цирконият и циркониевите сплави имат висока степен на приложение в ядрената индустрия. Те често се правят в отлични структурни материали за ядрени реактори, материали за облицовка на ядрено гориво и силни корозионно{1}}устойчиви структурни материали. Понастоящем повечето циркониеви материали се използват в ядрени-реактори с водно охлаждане, така че втората по големина област на приложение е химическата промишленост. В допълнение, отливките от цирконий и циркониеви сплави могат да се използват и в индустрии като оръжие, биомедицина, селско стопанство, металургия, нефтохимия, производство на хартия и др.

1 История на изследването на цирконий и циркониеви сплави

Германският химик Мартин Хайнрих Крупелиус открива елемента цирконий за първи път през 1789 г. През 1824 г. шведският химик Йосиас Якоб Брезелиус разделя този метал в лабораторията чрез нагряване на калиев и циркониев флуорид заедно в желязна тръба. Едва през 1925 г. холандските химици AE van Arkel и JH de Boer изобретяват йодиден процес за топлинно разлагане на тетрахлороцирконий и получаване на по-чист метален цирконий. Този пластичен метал се нарича йодиден метал или кристален прът и има добра пластичност и може да бъде-обработен на студено. По това време по-голямата част от произведения метал се използва за абсорбция на газ в електронната промишленост и компоненти за вакуумни тръби, но процесът беше скъп и доставките бяха ограничени. До 1948 г. само няколко тона са били използвани в промишленото производство. В края на 40-те години на миналия век Съединените щати бяха първите, които проучиха приложението на цирконий в-водоохлаждащи реактори, а след това Русия, Франция, Германия и други страни последователно разработиха серия от циркониеви сплави, започвайки от 1950-те години. През 1951 г. американски изследователи разработиха сплавта Zr-2.5Sn, известна също като сплав Zr-1, чрез абсорбиране на вредни елементи в циркониеви сплави с Sn елементи и след това коригираха състава на елементите, за да разработят сплав Zr-2 с отлични всеобхватни характеристики, която беше използвана като материал за обвивка на ядрено гориво за първата в света атомна подводница. По-късно той е подобрен, за да се разработи сплавта Zr-4, която се използва и до днес. За да се реши проблемът с невъзможността за по-нататъшно подобряване на устойчивостта на корозия на циркониеви сплави поради високото съдържание на Sn елементи, с подобряването на технологията на топене, хората подобриха Zr-4 сплавта чрез контролиране на съдържанието на Sn елементи и увеличаване на съдържанието на желязо и хром. В допълнение, сплавите от серията Zr-Nb също привлякоха вниманието на различни страни по света, като Канада, разработваща сплавта Zr-2.5Nb. През последните години, с развитието на индустриализацията и подобряването на технологичните нива, непрекъснато се разработват различни високопроизводителни нови циркониеви сплави, като сплавта Zirlo от Съединените щати, устойчивата на корозия нова сплав (NDA) от Япония, сплавта E635 от бившия Съветски съюз и сплавта M5 от Франция и др.

Китайските изследвания на циркониеви сплави започват през 60-те години на миналия век. Първоначално тя беше предназначена само за задоволяване на нуждите от развитие на ядрената индустрия на страната. Едва през 1990-те години до началото на 21-ви век бяха разработени по-производително-оптимизирани, функционално разнообразни и-собствена интелектуална собственост циркониеви сплави с възможности за леене и постепенно се формира определен мащаб. През последните години бяха създадени местни предприятия с производствен капацитет за леене на циркониеви сплави, като Guonuclear Baotai Zirconium Industry, Zhongrong Crystal Ring Zirconium Industry, Luoyang Jingzhu Casting Industry, China Nuclear Group, Shenyang Casting Research Institute, Dongfang Zirconium Industry и др. Hualong One е независимо от Китай разработи усъвършенствана 100-мегаватова ядрена енергийна технология за воден реактор под налягане. Тя беше завършена и пусната в употреба през 2021 г., а тръбата за обвивка на горивото използва разработената в страната циркониева сплав N36, което отбелязва, че технологията за производство на ядрени циркониеви сплави в Китай се класира сред водещите нива в света.

Въпреки че изследванията и производството на цирконий и циркониеви сплави в нашата страна са постигнали известна степен на автономност, изследванията в по-напреднали области все още са ограничени и блокирани от чужди държави. Следователно трябва да засилим разработването на нови циркониеви сплави с независими права върху интелектуалната собственост въз основа на съществуващите постижения.

2. Процес на леене и технология на формоване на цирконий и циркониеви сплави

Успехът на леенето на цирконий и циркониеви сплави и качеството на отливките са изключително зависими от избора на технология на топене и процес на формоване. В промишленото производство технологията на топене и процесът на формоване на цирконий и циркониеви сплави включват главно следните видове.

2.1 Технология на топене на цирконий и циркониеви сплави

Цирконият и титанът са елементи в групата 4-B на периодичната таблица и тяхната реактивност е дори по-висока от тази на титана. Те са склонни да реагират с повечето вещества при високи температури. Освен това, цирконият при високи температури има силен капацитет за абсорбиране на газ, така че цирконият и циркониевите сплави трябва да се стопят и отлеят във вакуум или атмосфера на инертен газ. Понастоящем технологията за топене на обвивка с вакуумна саморазтворима електродна дъга и технологията за топене на обвивка с вакуумна индукция са основните методи за промишлено производство на цирконий и циркониеви сплави.

2.1.1 Технология за топене на обвивката на електродъга с вакуумно само{1}}разтваряне

Принципът на технологията за стапяне на обвивка на дъгова обвивка на вакуумен саморазтворим електрод е да се използват само{1}}разтворими електроди, направени от метала, който трябва да се стопи, като катод, и основата на тигела като анод. Високата температура, генерирана от дъговия разряд между двата електрода, стопява електродите и след това те се -претопяват отново във вакуум или атмосфера на инертен газ. В тигела се образува стопен басейн и слитъкът постепенно се втвърдява във формата [14]. Технологията за стапяне на обвивка с дъгова вакуумна саморазтворима електродна дъга може ефективно да отстрани газове като водород и да намали съдържанието на елементи с високо налягане на парите, както и да намали макроскопичното и микроскопичното отделяне. В обобщение, тази технология има много предимства и е най-широко използваният метод за топене на цирконий и циркониеви сплави.

 2.1.2 Технология за топене на вакуумна индукционна обвивка

Технологията за топене на вакуумна индукционна обвивка е метод за топене на метал в разделен водно{0}}охлаждаем меден контейнер под вакуум или защитна газова атмосфера с помощта на индукционна намотка за генериране на магнитно поле. Този метод може също да използва магнитното поле за разбъркване на металната течност, за да осигури еднаква температура. Разделеният дизайн също намалява загубата на топлина. Поради сравнително късното си приемане и бавното развитие, тази технология все още не е широко използвана и само няколко предприятия или фабрики използват вакуумни индукционни пещи за топене.

2.2 Процес на формоване на цирконий и циркониеви сплави

Изборът на материали за формите също е важна част от леенето на цирконий и циркониеви сплави. Реактивността на циркония води до неговата способност да реагира с много огнеупорни материали на пазара, така че изборът на подходящи материали за формовка и материали за повърхностен слой е един от ключовите фактори за успеха на леенето на цирконий и циркониеви сплави. В лабораторните изследвания и подготовката за промишлено производство методите за леене на цирконий и циркониеви сплави включват главно леене в твърда форма, леене в пясъчна форма и леене в стопена форма според различни процеси на формоване.

2.2.1 Отливане в твърда форма

Леенето на твърда форма включва главно леене на метална форма и леене на графитна форма. Това е метод на леене, при който течен метал се излива в метална форма или графитна форма и след охлаждане и втвърдяване се получава метална отливка. Предимствата му включват проста обработка на матрицата, матрицата може да се използва многократно и висока производствена ефективност. Той обаче е подходящ само за отливки с проста-форма. В момента формовъчните материали, които могат да се използват като леярски материали за цирконий и циркониеви сплави, включват главно чугун, лята стомана, лята мед и някои огнеупорни метали.

Чрез сравняване на физичните свойства на цирконий и циркониеви сплави може да се види, че техните точки на топене са по-високи от тези на чугун, лята стомана и лята мед, но те все още могат да се използват като материали за отливане на цирконий и циркониеви сплави. Това се дължи главно на факта, че в сравнение с циркония, тези метали имат висока топлопроводимост и външният слой топлина се прехвърля първо, когато циркониевата стопилка и материалът за отливане влязат в контакт, докато вътрешният слой топлина все още не е прехвърлен към матрицата, което предотвратява незабавното стопяване на матрицата от прекомерна температура. В допълнение, поради ниската си топлопроводимост, циркониевата стопилка образува тънък твърд слой върху повърхността на матрицата след контакт с матрицата, което значително намалява термичното взаимодействие между нея и матрицата. Устойчивото на висока{3}}температура покритие се състои от 55% - 70% (масова част, същата по-долу) огнеупорен прах, 30% - 45% свързващо вещество, 0,1% - 1% повърхностноактивно вещество и 0,1% - 1% обезпенител. Огнеупорният прах се състои от поне един от Y2O3 и ZrO2 прахове. Този метод е прост и ефикасен, а произведените форми имат експлоатационен живот 10 - 15 пъти с висока производствена ефективност.

В сравнение с леенето с графит, леенето на метални форми има по-високи разходи и по-кратък живот. Следователно процесът на леене в твърда форма за цирконий и циркониеви сплави все още използва главно графитни форми. При действителното производство изискванията за графит са висока чистота (99,0%) и напълно графитизирани изкуствени графитни електродни блокове. За големи отливки, поради дългото време за пълнене и бавната скорост на охлаждане, е по-вероятно да се появят повърхностни студени затваряния и следи от течение. За решаване на тези проблеми някои учени са предложили метод за отливане на големи компоненти от цирконий и циркониеви сплави, който включва подготовка на графитни форми, подготовка на керамични покрития, нанасяне на покритията върху повърхността на сърцевината на матрицата, втвърдяване и вакуумна дегазация и накрая топене и отливане на материала във вакуумна само-разтваряща се електродъгова пещ за топене. Този метод е подходящ за големи отливки от цирконий и циркониеви сплави с тегло над 500 kg и може да постигне гладко, безупречно отливане с ниска-замърсяваща дебелина на слоя. Друг учен също така публично разкри метод за леене на отливки от цирконий или циркониева сплав, чийто основен принцип е да се извършат две стопявания на цирконий или циркониеви сплави, като първото се стопи за леене на гъба на блокове от цирконий и циркониева сплав, а второто се стопи за отливки от цирконий или циркониева сплав. В сравнение със съществуващите методи, този метод може да спести време и разходи, да произвежда по-големи-качествени отливки и да гарантира здравината на формата. Въпреки това, прецизността на отливките, произведени по този метод, е далеч по-ниска от леенето в твърда форма и изгубената леярска форма, а честотата му на използване в промишленото производство не е висока и свързаните академични изследвания също са рядкост.

Титан, цирконий, никел и техните сплави се отливат по технология за леене в пясък. Методът включва подготовка на пясък за формоване с помощта на материали като боксит и силикатен прах, след което създаване на форми въз основа на чертежи на процеса на леене. Огнеупорното покритие се приготвя с 30% до 40% свързващо вещество, 0% до 75% итриев оксид или циркониев оксид или волфрамов прах, 0,5% до 1% омокрящ агент и 0,1% до 0,5% обезпенител. Формата се загрява предварително до 60 до 100 градуса, преди да се напръска огнеупорният материал върху повърхността в пряк контакт с разтопения метал и след това се подлага на калциниране при висока-температура. Накрая се поставя във вакуумна електродна саморазтворима -корпусна пещ за топене и леене. Този метод позволява широкомащабно-производство на различни-размери отливки с гладки и плоски повърхности. Отливките нямат следи от течливост, студени затвори или пукнатини и във вътрешността не се откриват кухини или включвания от свиване.

  2.2.3 Изгубена отливка от пяна

Изгубеното леене с пяна е известно също като прецизно леене или леене с восък. Може да произвежда отливки със сложна{1}}форма, а отливките след формоване имат изключително висока точност на размерите и повърхностно покритие, което го прави подходящ за производството на отливки от цирконий и циркониеви сплави. Тъй като огнеупорният материал в кухината на формата влиза директно в контакт с разтопения метал по време на леене, фактът, че стопилките на циркония и циркониевата сплав не реагират с материала на корпуса на формата, е един от ключовите фактори, осигуряващи качеството на отливките. Следователно изборът на подходящ огнеупорен материал до голяма степен определя крайното качество на отливките. Изборът на огнеупорни материали за леене с пяна по загуби зависи главно от това дали са устойчиви на високи температури, дали реагират със стопилките на циркония и циркониевата сплав, дали са лесни за обработка, а също така отчитайки фактори като цена и трудността на процеса. Понастоящем огнеупорните материали, подходящи за прецизно леене с цирконий и циркониеви сплави, включват главно графит, огнеупорни метали, огнеупорни съединения, оксиди и др.

Графитът е материал с висока термична стабилност и обикновено не реагира с цирконий и циркониеви сплави при високи температури. Високата му топлопроводимост обаче го прави склонен към бързо охлаждане, което може да причини микропукнатини и студени затваряния на повърхността на отливките. При отливане с пяна без изгубване, графитният прах се смесва с органични или неорганични свързващи агенти като силициев зол и синтетична смола, за да се образува обвивка на матрицата. Тази обвивка на матрицата има по-добра гъвкавост и по-лоша топлопроводимост от графитните форми при твърдо отливане. В допълнение, елементът C може да повлияе на устойчивостта на корозия на сплавта, така че графитът обикновено не се използва като материал за корпуса на матрицата за отливане с пяна от циркониева сплав.

Огнеупорните съединения включват карбиди, бориди, нитриди, сулфиди и др. Тези материали имат високи производствени разходи и повечето изискват ръчен синтез. Нещо повече, тяхната ефективност като материали за обвивка на матрицата за леене с пяна от циркониева сплав не е толкова добра, колкото други материали. Следователно те обикновено се използват само в експериментални изследвания.

Оксидите са най-широко използваните повърхностни огнеупорни материали при леене по инвестиционни модели, особено като материал за обвивка на матрицата за леене по инвестиционни модели с цирконий и циркониеви сплави, което има значителни предимства. Първо, оксидите не се окисляват по време на синтероване, спестявайки разходите за използване на вакуум или защитна атмосфера, и не адсорбират газове. Второ, оксидите имат добри топлоизолационни свойства, които могат ефективно да намалят скоростта на охлаждане на металната течност и да осигурят по-добро пълнене. В промишленото производство на циркониеви сплави Y2O3 и ZrO2 са най-често използваните материали за формоване и повечето други оксидни материали, използвани в други индустрии, не са подходящи като материали за формоване на реактивни метали като цирконий.

Метод за приготвяне на черупки от оксидни керамични форми за прецизно леене на цирконий и циркониеви сплави, включва покриване на повърхностния слой на обвивката на керамичната форма с електрически разтопен Y2O3 прах, последвано от процеси като обезвъглеродяване и синтероване за получаване на черупка на матрица, подходяща за леене. С помощта на този метод могат да се произвеждат отливки от цирконий и циркониеви сплави с високо цялостно качество, висока повърхностна обработка и дебелина на повърхностния слой на замърсяване под 100 μm, които могат да се използват за производство на сложни отливки от цирконий и циркониеви сплави с дебелина на стената под 3 mm. Метод за прецизно леене за приготвяне на отливки от титан-циркониева сплав включва използването на смес от прахообразен W или неговото съединение и прах Y2O3 като материал на повърхностния слой. След като корпусът на формата е направен, се извършва центробежно леене или гравитационно леене под вакуум. Този метод реализира почти -чисто образуване на сплави на базата на титан-цирконий- и намалява разходите за обработка и загубата на материал.